Nd的完全回收钕铁硼近年来，B污泥通过化学方法获得了重要意义，但是，回收高污染污泥并获得具有良好磁性的产品并不容易。在这里，我们报告了一个简单的四步过程来回收Nd钕铁硼 污泥中含有~10%的污染物。污泥在H中浸出2所以4并有选择地分两步共沉淀。在第一次共沉淀中，Al3+和铜2+在pH值为6时除去。此后，在第二次共沉淀Fe中2+和 RE3+硫酸盐转化为Fe和RE氢氧化物。通过在800°C下退火，RE和氢氧化Fe沉淀物分别转化为氧化物并将残余碳氧化成CO2.加入硼酸后，Fe和RE氧化物还原并扩散到（Nd-RE）中。钕铁硼通过钙热还原扩散。用戴式液体袋中的D.I.水洗涤去除CaO，降低了氧含量（〜0.7%），提高了结晶度并显着增强了磁性。矫顽力增加了三倍以上（从242.71增加到800.55 kA/m），Mr值也提高了20%以上（从0.481到0.605 T）。在这个绿色过程中 Na2所以4和 Ca（OH）2作为副产品生产，这些副产品是无害的，并且被方便地移除。
介绍在永磁体中，Nd钕铁硼型硬磁铁表现出有记录的最高BH麦克斯。由于它们在现代电器中的应用引起了人们的关注，这导致了巨大的市场需求和产量的快速增长。大量（21%）的稀土元素（RE）被消耗用于合成永磁体。稀土资源正在枯竭，从矿石中提取稀土的成本不断飙升，因此Nd的回收利用钕铁硼污泥正在成为现代研究的一个重要领域。
大量 （~ 30%） 的 Nd钕铁硼污泥是在切割和研磨过程中产生的，其中95重量%以上，可回收利用.然而，由于昂贵的物理回收过程和高水平的污染，通常，回收磁铁污泥在世界大部分地区在经济上是不可行的。Nd钕铁硼污泥主要由Nd的氧化颗粒组成钕铁硼具有不同的RE，C，Al和d-块过渡金属（例如Cu，Co，Zn，Mn，Cr，Ni）。Al，Zn，Mn，Cr和Ni来自保护涂层，这些涂层用于避免体磁体表面的腐蚀。将铜添加到烧结的Nd中钕铁硼磁铁，用于解耦磁性晶粒，以阻止磁畴的快速翻转并增强矫顽力11.添加以增强Mr值和居里温度。由于在切割过程中机器油和润滑剂的混合，污泥可能含有大量的碳。所有这些污染物都会降低污泥的价值。
常用的钕的回收利用物理方法钕铁硼污泥是一个多步骤的过程，需要大量的化学品，能源，并产生危险废物作为副产品13.这些废物包括氧化物（碳，硫和氮），危险金属（例如As），有机溶剂，稀土蒸气和电解质。已经引入了几种化学方法，用于从Nd中回收RE钕铁硼 磁铁废料/污泥但完全回收钕钕铁硼、经化学路线是比较新的领域。海德等人。12和尹等人。13最近引入了化学方法。这些方法非常创新和有用，但它们处理的污泥污染程度较低。控制污泥中的污染非常困难，因此需要引入一种具有良好磁性的新方法来回收这种污泥。
本文提出一种时间、节能的钕铁回收方法钕铁硼型污泥，同样适用于高污染和成分可变的污泥。那2所以4和 Ca（OH）2作为副产品生产，这些产品是无害的，易于去除。通过去除污染物和降低氧含量，磁性得到进一步增强。我们的方法与普通理化方法的比较12用于钕的回收方法钕铁硼污泥在图1a，b中给出。
图 1
(a） 钕的常用理化回收方法钕铁硼 型污泥现在使用.（b） 我们的实验过程。这两种方法产生的废物都以红色显示。（c） 该过程的化学性质。（d）有规律和选择性共沉淀后产生的污泥和氢氧化物沉淀物的组成。
全尺寸图像 实验部分 材料
本工作中使用的所有化学品，包括氯化钕（III）六水合物（Nd2（所以4)3·6小时2O），氢氧化钠（NaOH），硼酸（H3博3），氢化钙（CaH2），硫酸（H2所以4）， 乙醇 （C2H5OH）和丙酮（CH3科赫3）为分析级，从西格玛奥德里奇公司获得，在Nd的切割过程中获得磁铁污泥钕铁硼.
实验过程Nd切割过程中获得的磁铁污泥钕铁硼磁铁溶解在2M H2所以4通过浸出过程。浸漏液的ICP分析（通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪）表明它由Nd，Pr，Tb，Fe，Cu，Al和C组成（图1a）。渗滤液中总RE：Fe摩尔比计算为15.8：83.8。为了补偿渗滤液中较低的RE浓度，并将RE：Fe摩尔比补成15：77，额外的Nd2（所以4)3·6小时2O加入到渗滤液溶液中。
用3.5M NaOH溶液进行浸出液的共沉淀，该溶液逐滴加入，将浸出液的pH值提高到6。在pH 6下，Al，Zn和Cu氯化物转化为各自的氢氧化物沉淀物。通过离心从反应混合物中除去这些沉淀物。通过进一步加入NaOH溶液共沉淀剩余的反应混合物。通过将pH值保持在13，将溶液搅拌30分钟，这导致RE和Fe氢氧化物沉淀物的形成。用去离子水洗涤沉淀物三次以除去Na2所以4和NaOH，然后在800°C下退火，将所有Fe和RE氢氧化物转化为氧化物。退火30分钟，而空气在炉内流动。将生产的氧化物颗粒与硼酸和CaH混合2在手套箱中，将混合物压到颗粒上。颗粒增加了成分之间的物理接触，例如氢化钙，硼酸，RE和Fe的氧化物，这对于有效的R-D（还原 - 扩散）是有用的。硼酸的加入方式使RE：Fe：B的摩尔比保持在15∶77∶8。氧化物（+硼酸）：CaH2重量比固定为1：1。
稀土和铁氧化物（与CaH混合）2）通过在1000°C退火3小时还原和扩散。将R-D后得到的产品在手套箱中用水反复洗涤以除去CaO，并用丙酮冲洗两次。最后，进行真空干燥并回收（Nd-RE）钕铁硼粉末在惰性条件下储存。实验过程的流程图和过程中化学反应的总结如图1b，c所示。与常用方法相比，化学方法的优势（节能和成本效益）在图S1和S2中进行了描述， 在支持信息中。
表征浸漏液中元素的浓度由电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES，岛津）测定。使用理学衍射仪（XRD，理学）通过X射线衍射（XRD）图案测定晶体结构和相。使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Merlin），常规透射电子显微镜（TEM，JEM-2100F）和像差校正TEM（ARM-200F）和能量色散X射线光谱（EDS）观察了形态，大小和元素分布。TEM在200 kV的加速电压下工作。最终产物的磁性（M-H曲线）通过物理性能测量系统（PPMS，Evercool II-9T）在振动样品磁力计模式下进行测量。LECO ON-736分析仪用于测定（Nd-RE）中的氧含量钕铁硼.
使用提升技术通过聚焦离子束（FIB-NX2000，日立）制备TEM标本。对于TEM测量，样品被视为Kim等人报告的相同过程。27通过使用TEAM™ Pegasus，Ametek Co. Ltd.的电子反向散射衍射（EBSD）确认了样品沿所需区域轴的方向。
结果和讨论Nd切割过程中产生的磁铁污泥钕铁硼被溶解在H中2所以4.沉淀前后污泥的整体组成如图1d所示。污泥主要由RE（Nd，Pr，Tb，Dy）Fe，Cu，Al和C组成，在ICP分析中还检测到痕量的其他元素（例如Ho，Zr，Ga，Ni，Co），但其总浓度约为0.4%。研究了这些小杂质对最终产品磁性的影响，并在支持信息中提供了这些小杂质。Cu、Al和C均为~10%，可显著降低（Nd-RE）的磁性钕铁硼由他们生产。H中污泥浸出后2所以4，下一步是选择性降水以去除Al3+和铜2+.多价沉淀（例如 Al3+和铜2+）来自溶液的离子取决于许多因素，例如氧化状态，Ksp值，其他离子的浓度，沉淀剂和温度。铁的降水3+铝3+和 Cu2+从它们的氯化物溶液中，pH值为3.5，5.0和6.028.然而，当含有Fe的酸性矿井排水溶液时，观察到不同的结果。3+铝3+和 Cu2+共沉淀28.在酸性矿井排水实验中，Fe3+铝3+和 Cu2+分别在pH 3.5、4.5和5.5下沉淀氯化物28.铝的降水3+和铜2+在pH值为5.5时也观察到29.Al析出物的不同pH值3+和铜2+在以前的研究中指出是一个复杂的过程。通常观察到，Fe3+在pH值〜3时完全沉淀，然而，Fe2+在 pH 值 ~7 时沉淀30.在我们的研究中，当pH值接近4时，Al（Ksp常数= 1.9×10−33）开始沉淀。
铜（OH）的Ksp常数2为 1.6 × 10−19它接下来被沉淀，因此在pH值5-6之间沉淀出来。在pH 6下以沉淀物的形式分离出Al和Cu的近90%的氢氧化物，通过离心将它们从渗滤液溶液中除去。分析了分离的Al和Cu氢氧化物，并在支持信息中提供了分析细节（图S3，S4）。
渗滤液中的Fe以Fe的形式存在2+其不沉淀在pH 6以下，但在pH 6处略微（〜2%）沉淀（图S5）。但是，当pH值超过6时，Fe2+（Ksp 常数 = 7.9 × 10−15） 开始沉淀为 Fe（OH）2.Soe等人。31报道说，Nd3+公关3+，Dy3+和 Tb3+在pH值〜7时也开始沉淀，在我们的研究中观察到类似。
在四个不同的实验中，共沉淀在pH值为10，11，12和13时停止。在pH值为13时获得的最大百分比收率（图S6）。在pH 13下，获得RE和Fe的氢氧化物混合物，并带有一些杂质的痕迹，例如Cu，Al，Ho，Zr，Ga，Ni，Co（小于1%）。在另一项实验中，没有进行选择性沉淀，并且浸出液中的所有元素都共沉淀，因此，获得了RE，Fe，Al和Cu氢氧化物的混合物。
共沉淀得到的氢氧化物是RE和其他金属的水复合物。由于无定形，这些氢氧化物无法通过XRD（图2e）分析检测到。由规则和选择性共沉淀产生的氢氧化物沉淀物的SEM图像（图2a，b）证实了氢氧化物颗粒具有不规则的形态和大小（图2c，d）。透射电镜分析表明，氢氧化物沉淀物的平均粒径为~25 nm。TEM-EDS图像（图S7，S8）证实所有金属的氧化物都是均匀混合的。
图 2
氢氧化物沉淀物的扫描电镜图像（a）钕铁-铝铜和（b）钕铁铁沉淀物。氢氧化物沉淀物的透射电镜图像（c）Nd-RE-Fe-Al-Cu和（d）Nd-RE-Fe。（e） Nd-RE-Fe-Al-Cu和Nd-RE-Fe氢氧化物沉淀物的XRD图谱。
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在沉淀和离心过程中除去大部分碳，但仍然在氢氧化物沉淀物中检测到明显数量（图1d）。通过在800°C的空气中退火除去剩余的碳。 在800°C下氧化将所有C转化为CO2.同时，退火还将氢氧化物沉淀物转化为氧化物。SEM分析表明，氧化物颗粒的平均粒径约为150nm（图3a，b）。
图 3
（a）Nd-RE-Fe-氧化物的扫描电镜图像（b）Nd-RE-Fe-Al-Cu-氧化物（c–l）TEM 和 TEM-EDS Nd-RE-Fe-Al-Cu-氧化物的XRD 图像和 Nd-RE-Fe-Al-Cu-氧化物的 XRD 图像。
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XRD确认存在Fe2O3和 REFeO3氧化物混合物中的相（图3m）。这些氧化物的形成机理如图1c所示。在Nd，RE，Fe，Al，Cu氢氧化物沉淀物产生的氧化物的XRD图谱中也观察到Cu和Al氧化物的峰值。TEM-EDS图像显示，所有RE，Fe，Cu和Al均匀分布在整个氧化物中间体中（图3c-l）。共同降水带来了Fe2O3和 REFeO3粒子非常接近。这种均匀分布对于高效的还原扩散过程非常有效。将选择性和规律性共沉淀产生的氧化物与硼酸和CaH混合2在两个单独的实验中。将这些混合物还原并在1000°C下扩散以获得（Nd-RE）2铁14（铝铜）B 和 （Nd-RE）钕铁硼.这两种产品都含有CaO副产物，并用水洗涤以将其除去。（Nd-RE）2铁14（铝铜）B在空气中被冲刷，而（Nd-RE）钕铁硼分为两部分。一部分在空气中洗涤，另一部分在手套箱中洗涤，以尽量减少暴露于氧气。通过这种方式，三种不同的产品（Nd-RE）2铁14（铝铜）B， （Nd-RE）钕铁硼 和 （Nd-RE）钕铁硼（低氧），分别获得。为了确定产品的详细结构，进行了XRD，SEM，SEM-EDS，TEM，TEM-EDS和HRTEM分析。Nd钕铁硼， 戴钕铁硼， 汤钕铁硼 和 Pr钕铁硼具有相似的晶体结构，因此它们的XRD图案也非常相似。很难区分所有四个RE2铁14在XRD的帮助下进行B阶段。因此，所有这些相都被标记为Nd钕铁硼 （JCPSD #36-1296） 在图4e 中所示的 XRD 模式中。在（Nd-RE）的XRD分析中也检测到钎铜（JCPSD #337-1037）相2铁14（铝铜）B.评估 （Nd-RE） 的结晶度2铁14（铝铜）B， Nd 的 SAED 模式（图3b）2铁14获得B和ZnCu。d 间距值为 0.239 nm，[214] 刻面为 （Nd-RE）2铁14检测到 B。在XRD中未检测到Al或Al合金的任何峰，但是，在TEM-EDS图像中，Al是可检测到的（图4i）。这可能是指Al或Al合金在还原扩散过程中没有很好地结晶，或者在用水洗涤过程中可能氧化并变得无定形。然而，在HRTEM中鉴定出NdCu的[121]面，d间距值为0.256 nm（图4d）。
图 4
（a） （Nd-RE） 的扫描电镜图像2铁14（铝铜）B， （b） （Nd-RE）钕铁硼， （c） （Nd-RE）钕铁硼-（低氧），（d）HRTEM和SEAD模式（Nd-RE）2铁14（铝铜）B， （e） 所有三个产品的 XRD 图案， （f–n） TEM-EDS 图像 （Nd-RE）2铁14（铝铜）B.
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图4a–c中的SEM图像显示，磁性颗粒具有不规则的形态，大小从0.3到10μm不等。确定所有三个颗粒的平均粒径约为1.8μm（图4a-c）。不同的研究表明，Dy，Pr Tb和其他重度RE在Nd内被取代。钕铁硼 晶格32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43.在我们的研究中，HRTEM和SEM-EDS图像（图4l-n）也证实了这一点。HRTEM显示晶格在[214]刻面处的晶格d间距为0.239 nm，比钕铁铁矿石略小（241 nm）。14B [214] 刻面。d间距的轻微减小也可能表明晶格中Pr，Tb或Dy的取代。（Nd-RE） 的 TEM-EDS 图像2铁14（铝铜）B证实了所有RE的均匀混合，表明Dy，Pr和Tb在Nd中的取代钕铁硼 晶格（图4f–n）。透射电镜和透射电镜-EDS 图像 （Nd-RE）钕铁硼 和 （Nd-RE）钕铁硼（低氧）在支持信息中提供，如图S9，S10和S11。
商业广告中的氧含量（Nd-RE）钕铁硼粉末为~0.4%。这是商业（Nd-RE）的原因之一钕铁硼粉末具有优异的磁性。在R-D生产的稀土基磁性颗粒中，采用水洗除去CaO，R-D工艺的副产物44.平均而言， （Nd-RE）钕铁硼.还原扩散过程中产生的磁性颗粒含有〜2%的氧。结果表明， 氧含量降低了Nd的结晶度钕铁硼，因为在XRD图谱中没有检测到氧化物。为了解决氧化问题，（Nd-RE）钕铁硼在手套箱中清洗。清洗前 （Nd-RE）钕铁硼用手套箱中的水，将氮气吹入水中，从而进一步除去水中的溶解氧。N2简单地以25ml / s的速度吹入水中40分钟。这个条件取自巴特勒等人的工作。45因为他们报告说，在这种最佳条件下，可以去除超过60%的氧气。手套箱中装满了Ar，氧气水平降低到〜50 ppm。通过采取这些预防措施，氧含量（Nd-RE）钕铁硼降低到~0.7%。图4e显示洗涤时Nd峰不存在（Nd-RE）钕铁硼在空气中被冲走了。这进一步证实了用水洗涤也会降低Nd的结晶度。众所周知，添加Nd相（达到一定极限）可以增强磁性能，特别是矫顽力。12.
放大了LAADF-STEM图像（图5b-d）以研究磁性粒子的微观结构。从HAADF-STEM图像拍摄了线EDS映射，并进行了研究以确定晶界附近的氧化程度（图5e，f）。Pr、Dy 和 Tb 在 （Nd-RE） 中被替换钕铁硼，因此没有研究他们的EDS映射以避免数据的复杂性。研究发现，在晶界附近，氧含量突然增加，因为这些部分的晶粒在洗涤过程中直接暴露在水中。在TEM-EDS中检测到的Pb和Sn来自焊料。
图 5
(a） 所有产品的磁性和氧含量 （b–d） Nd 的 LAADF-STEM 图像钕铁硼 （e） HAADF-STEM 图像来自 （d） （f） EDS 线轮廓来自 （e）。
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从XRD图谱（图4e）中可以明显看出，Cu和Al降低了最终产物的结晶度，并且很少的晶体刻面（例如[216]，[324]）也缺失了。Cu 和 Al 如何影响 （Nd-RE） 的确切机制钕铁硼晶体尚不清楚，但最有可能在RE，Fe和B的扩散过程中Cu和Al干扰，还原扩散后结晶不良是降低（Nd-RE）磁性的主要因素2铁14（铝铜）B.磁性能差的第二个原因（Nd-RE）2铁14（铝铜）B是Cu的非磁性行为，Cu具有[Ar]3d的电子构型104 秒1这表明没有不成对的电子。因此，铜及其合金往往是非磁性的。在散装烧结（Nd-RE）钕铁硼磁铁，Cu用于解耦大磁粒。Nd-Cu降低了体磁体中域壁去除的激增效应，并增强了矫顽力。但在磁性颗粒的情况下，晶粒去耦现象不能有效地工作。因此，非磁性钕铜相会降低（Nd-RE）的整体磁性2铁14（铜铝）B.Al在最终产品中是可检测的，但它是无定形的。非晶态Al或其可能的非晶合金对磁性的影响尚不清楚。
所有产品中 Ms 值的递减顺序为 （Nd-RE）2铁14（铝铜）B > （Nd-RE）钕铁硼-（低氧）> （Nd-RE）钕铁硼. （Nd-RE）2铁14（铝铜）B具有最高的Ms值，这表明存在无定形Fe或低各向异性场。（Nd-RE）2铁14与（Nd-RE）相比，B-（低氧）的Ms值略高钕铁硼，指 （Nd-RE） 的增强 Mr 值钕铁硼-（低氧），对Ms有轻微影响，然而，与Ms值相比，Ms值的这种增强要高得多，这在平方比图（图5a）中也很明显，显示了（Nd-RE）的增强正方比。钕铁硼-（低氧）。
（Nd-RE）2铁14（铝铜）B 表现出最高的磁矩 （21.6 μB） 和 Ms（1.057 T） 所有三种产品的价值。较高的磁矩和较低的 Mr的值 （Nd-RE）2铁14（铝铜）B是指低各向异性场或无定形软磁相（例如Fe）的存在。高Mr的值 （Nd-RE）钕铁硼-（低氧）有助于其在所有三种产品中最高的平方比（图5a）。磁矩的单个值 （Nd-RE）2铁14（铝铜）B， （Nd-RE）钕铁硼 和 （Nd-RE）钕铁硼-（低氧）分别测定为21.06，20.5和18.4μB。这些磁矩值由M确定s来自滞后环路的值（图5a）。施加磁场范围为 − 9.5 至 9.5 特斯拉的完整迟滞回路如图S12所示。
磁矩的降低增强了矫顽力。从滞后环路，矫顽力值为 （Nd-RE）2铁14（铝铜）B， （Nd-RE）钕铁硼 和 （Nd-RE）钕铁硼-（低氧）分别确定为242.71，568.13和800.55 kA / m。（Nd-RE）钕铁硼-（低氧）由于氧含量低，结晶度更好，磁矩最小，因此具有最高的矫顽力。氧含量值 （Nd-RE）2铁14（铝铜）B， （Nd-RE）钕铁硼 和 （Nd-RE）钕铁硼-（低氧）记录为2.2%，2.1%和0.7%。强制性的递增阶数为 （Nd-RE）2铁14（铝铜）B < （Nd-RE）钕铁硼 < （Nd-RE）钕铁硼-（低氧），磁矩递减序为（Nd-RE）2铁14（铝铜）B > （Nd-RE）钕铁硼-（低氧）> （Nd-RE）钕铁硼. 个人 Mr的值 （Nd-RE）2铁14（铝铜）B， （Nd-RE）钕铁硼 和 （Nd-RE）钕铁硼-（低氧）分别为0.481、0.489、0.605 T。Mr（鸸鹋/克）， Ms（动鸸鹋/克），平方比（Sq）、磁矩 （μB） 和矫顽力 （Hc），对于所有产品均如图5a和表S2所示，比较。
结论受污染的钕钕铁硼污泥通过四步化学工艺回收利用。该过程包括浸出H中的污泥2所以4，通过选择性共沉淀、退火和钙热还原扩散去除杂质。铝3+和铜3+通过pH 6的共沉淀除去，通过800°C退火除去残碳。 CaO副产物通过在手套箱中洗涤来分离，存在非常低的氧气水平，减少了（Nd-RE）的氧化钕铁硼生产。去除杂质和低氧含量（约50 ppm）使矫顽力增加了两倍（超过800 kA / m），并增强了Mr值高达 0.605 T。本研究报道的方法简单，环保且节能。
